文 | 温仆射

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编辑 | 温仆射

前言：

晶体的功能能力与其形貌密切相关，包括助熔剂法在内的溶液法适用于控制晶体生长。晶体形态受到反应条件的强烈影响，如溶剂、助熔剂、pH和添加剂的存在。

二氧化钛由于其高性能和稳定性而成为最重要的材料之一。锐钛矿、金红石和板钛矿等多晶型的形态控制已被广泛研究。据报道，使用胺溶液和表面活性剂合成了长度可调的锐钛矿晶体，并在凝胶中形成了纺锤状锐钛矿颗粒。

到目前为止，我们已经成功地通过使用添加剂对一系列水溶性钛配合物进行水热处理来合成具有可控结构和形态的二氧化钛。

在这项研究中，我们发现沿着c轴各向异性生长的金红石-二氧化钛纳米晶体是通过使用乙醇酸（最简单的α-羟基酸（R（OH）COOH））作为形态控制剂对乙醇-钛络合物进行水热处理而形成的，并且长径比随着乙醇酸添加量的增加而增加。

另一方面，已经有关于使用醇（ROH和（HO）R’（OH））和羧酸（RCOOH）作为添加剂合成金红石型二氧化钛的报道。

乙二醇作为添加剂的存在下，通过TiCl4的水热处理形成了具有高纵横比的金红石棒，并且所产生的晶体表现出改善的光催化活性。使用羧酸获得的棒状金红石晶体的尺寸，小于没有添加剂制备的金红石晶体的大小。

据我们所知，在金红石型二氧化钛的晶体生长中，作为形态控制剂的羟基和羧基之间的关系还没有报道。这是因为金红石晶体的单相是二氧化钛多晶型中热力学最稳定的相，在存在一些添加剂的情况下很难获得。

使用水溶性钛络合物的水溶液的水热处理，在没有仔细控制条件的情况下获得了金红石型二氧化钛晶体的单相。然而，反应溶液中晶体生长进展的详细机制和官能团的影响尚未阐明。

尽管很难通过实验研究晶体生长机制，但实验为其细节提供了一些线索。因此，在本研究中，我们研究了水溶性钛络合物的水热处理中，羟基和羧基对金红石型二氧化钛晶体各向异性生长的影响，以实现晶体的“真正”定制合成。

一、实验

三方酸铵钛（NH4）2[Ti（C3H4O3）3]的单晶是一种水溶性钛络合物，通过重结晶法制备。通常，在冰水浴中将10mmol的钛金属粉末（99.9%，Furuuchi Chemical）溶解在含有20cm3 H2O2（31.0%，Santoku Chemical）和5cm3 NH3（28.0%，Kanto Chemical）水溶液的混合物中。

然后，向溶液中加入30mmol L-乳酸（85.0%，Wako Pure Chemical），并在353K下在热板上加热，以消除过量的H2O2和NH3并进行缩合。

在353K的冷凝过程中形成了透明无色的三方酸钛络合物铵盐晶体。通过抽滤收集晶体，然后将其溶解在蒸馏水中。再结晶三次，然后在298K下真空干燥，所得高纯度晶体用作钛源。在下一步骤中，将2mmol的络合物和4mmol的添加剂溶解在蒸馏水中。

在本研究中，三种类型的添加剂。选用α-羟基酸（R（OH）COOH）、醇（ROH）、羧酸（RCOOH）。

选择乙醇酸（R=CH2，98.0%）、L-乳酸（R=CH3–CH）和DL-2-羟基丁酸（R=CH3-CH2–CH2，95.0%）作为α-羟基酸。

甲醇（R=CH3，99.8%）、乙醇（R=CH3-CH2，99.5%）。对于羧酸，选择甲酸（R=H，98.0%）和乙酸（R=CH3，99.5%）。

通过添加蒸馏水将溶液的总体积调节至40cm3，并将溶液转移至Teflon容器（50cm3）中。注意，所有制备的溶液都是透明的，并且没有观察到沉淀。这表明在水热处理之前没有发生水解，与传统钛源发生的情况相反。

将聚四氟乙烯容器密封在不锈钢护套中，并在473 K的烘箱中加热2–48小时。然后将高压灭菌器冷却至室温。通过离心分离得到的沉淀物，并用蒸馏水洗涤三次，样品在353K的烘箱中干燥过夜后获得。

通过将1273K煅烧后的样品重量除以2mmol二氧化钛的重量来计算产率，假设起始溶液中的钛完全转化为二氧化钛。

使用Cu Kα辐射通过X射线衍射（XRD，Bruker AXS，D2 Phaser）对样品的结晶相进行了表征。为了检查产物的形态，使用透射电子显微镜（TEM，Hitachi H-7650）。

通过在乙醇中对粉末进行超声处理，然后将一滴溶液放在涂有碳膜的铜格栅上，然后在353K的烘箱中干燥，制备用于TEM观察的样品。

使用从TEM图像中观察到的50个随机选择的晶体来计算晶体的平均尺寸，使用另一个TEM系统（Hitachi HF-2000）在200kV的加速电压下获得选区电子衍射（SAED）图案和相应的TEM图像，该系统配备有双倾斜支架。

二、结果和讨论

1.单相金红石的合成

使用三方酸钛络合物的水热合成二氧化钛，尚未详细报道。因此，在研究添加剂对金红石晶体生长行为的影响之前，考察了使用所述络合物合成二氧化钛的条件。

图片显示了通过在473K下，对无添加剂的三方酸钛络合物铵盐的水溶液，进行不同时间的水热处理而获得的粉末的XRD图谱。

溶液的pH值为4.3，处理2小时后，观察到几个宽峰，这些峰被归属于锐钛矿型二氧化钛。在合成6小时的样品中，归属于金红石型二氧化钛的峰被确认为第二相。随着处理时间的增加，发现与锐钛矿相相关的峰减少，导致48小时后形成单相金红石。

与参考材料相比，峰强度的比率没有显著变化（PDF#78-2485，P42/mnm）。处理2小时后获得的样品由纳米颗粒的团聚体组成。在6小时后合成的样品中观察到嵌入纳米颗粒团聚体中的棒状颗粒。

在处理24小时时，获得被纳米颗粒包围的棒状颗粒。处理48小时后，在样品中仅确认了平均尺寸为295nm×67nm的棒状晶体。处理48小时后获得的棒状晶体的SAED图案归因于金红石相，因此，图中观察到的纳米颗粒似乎是锐钛矿。

此外，SAED分析显示，棒状颗粒的长轴平行于c轴，主要暴露面为{110}，这接近金红石型二氧化钛的平衡形状。获得的棒状晶体的尺寸随着处理时间的增加而增加，从6小时后的194nm×44nm增加到48小时后的295nm×67nm，而纵横比保持不变。

在2小时和6小时或更长时间时作为钛的产率分别小于10%和大于95%。因此，48小时的所述处理产生了作为单相的棒状金红石晶体。

2.添加剂对晶体生长的影响

下图显示了在473K下在含有比钛多两倍的添加剂的溶液中，制备48小时的样品的TEM图像，作为钛的样品的产率接近100%。

XRD图谱表明GA、LA、MeOH和EtOH添加剂产生单相金红石材料。使用HBA、FA和AA合成的以金红石为主的样品中存在少量锐钛矿。所有样品都由棒状颗粒组成。在含有锐钛矿相的样品中，棒状晶体被纳米颗粒包围，纳米颗粒可能是锐钛矿。

SAED图案表明棒状晶体为金红石，其长轴平行于c轴。这些结果表明，在目前的条件下，添加剂没有改变金红石材料的结晶习性。

使用任何添加剂都证实了沿c轴晶体生长的加速，醇不改变晶体的宽度，而当加入含有羧基的α-羟基或羧酸时，观察到样品的宽度有增加的趋势，即羧基似乎促进了晶体的整体生长。

使用酒精不会改变起始溶液的pH值。因此，羟基可能仅沿着[001]促进晶体生长。α-羟基或羧酸的加入降低了溶液的pH值，因此酸性溶液似乎增加了晶体生长。

事实上，当使用HCl将溶液的pH调节至2.5时，观察到由纳米颗粒修饰的平均尺寸为834nm×179nm的棒状颗粒，其为金红石和锐钛矿的混合物。

然而，尽管GA存在下溶液的pH值低于使用AA时的pH值，但GA产生的晶体的宽度和长度小于AA。这些结果表明，添加剂也控制了金红石晶体的晶体生长。

通过与在没有添加剂的情况下生长的晶体的长径比进行比较，证实了使用任何有机添加剂制备的棒状晶体的长宽比的增加。

使用羧酸合成的晶体的长径比几乎相同，而使用α-羟基酸和醇生长的晶体的宽径比随着添加剂中烃基长度的增加而增加。当使用在烃链中具有相同碳数的α-羟基酸和醇（GA与MeOH，LA与EtOH）时，发现醇对各向异性晶体生长表现出更明显的影响。

使用HCl制备的棒状晶体的长径比，接近于在没有添加剂的情况下生长的晶体的长宽比。这表明H+和Cl−都不会产生金红石晶体的各向异性生长，尽管有报道称Cl−促进了金红石型二氧化钛晶体沿c轴的生长。

因此，可以假设羧基加速了整个晶体的生长，并刺激了沿c轴的生长促进，而R–OH似乎仅沿c轴增强了晶体的生长。

这些结果表明，使用具有较长烃链的醇会产生更大的各向异性生长。使用1-丙醇（R=C3H7）或1-丁醇（R=C4H9）作为添加剂获得由棒状晶体组成的单相金红石。然而，这些产物的纵横比对于PrOH为9.6（平均629 nm×65 nm），对于BuOH为8.3（平均655 nm×71 nm）。

3.晶体生长机制

在初始阶段使用添加剂也证实了锐钛矿型二氧化钛的形成。另一方面，金红石的形成时间随着添加剂的使用而改变。使用醇类，金红石的生产比不使用添加剂的更早，酸的加入使其形成较慢。

金红石的形成时间与各向异性生长的程度之间可能没有关系，即使在本研究中使用的添加剂存在的情况下，在473K的水热条件下，锐钛矿纳米颗粒也不会转化为金红石。

这表明金红石核是由热处理产生的三方钛络合物或其衍生物产生的，并通过奥斯特瓦尔德熟化生长。也就是说，初始的锐钛矿和金红石纳米颗粒在处理过程中溶解，并随着晶体的生长而结合到金红石晶体中。

金红石晶体的尺寸随着添加剂的加入而增加，可能是因为晶体的溶解度增加。各向异性晶体生长与晶面的稳定性密切相关，化合物吸附在这些晶面上会降低其表面能。

在醇存在下沿c轴的各向异性生长而不增加宽度，可能是由于垂直于c轴的小平面的稳定所致。也就是说，醇中的羟基附着在小面上，降低了表面能。

羧基可以很好地吸附在所有暴露的面上，然而，每个面的稳定程度不同，这导致更大的纵横比和整个晶体生长的加速。α-羟基酸在晶体生长中产生了这两种效应，因此，观察到沿c轴的各向异性生长，宽度略有增加。

这种吸附行为的变化已经通过分子动力学模拟得到了验证，烃基对各向异性二氧化钛晶体生长的影响和作用仍然不清楚，然而，所选择的添加剂提供的稳定程度可能随着与添加剂相关的烃基的长度而变化。

结论

采用水溶性三方酸钛配合物水热合成金红石型二氧化钛，系统研究了添加剂对其各向异性生长的影响。在没有添加剂的情况下获得棒状金红石晶体，使用α-羟基酸、羧酸和醇证实了沿c轴的各向异性生长。

醇仅沿着c轴促进晶体生长，而羧酸则观察到整体晶体生长的增加，并且当使用α-羟基酸时观察到这两种影响。羟基可以优先吸附在垂直于c轴的晶面上，这降低了它们的能量，导致形成各向异性生长的金红石晶体。

羧基似乎减少了其他暴露面的能量，附着在有机酸上的烃基的长度可能影响晶体生长的行为。为了进一步理解这一过程，应澄清添加剂在二氧化钛晶体生长中的反应动力学，然而，这很难通过实验实现。